第三章 食品样品处理

先建立整体认识

第二章解决“从一大堆食品里取出一小份”，这一章解决“把这一小份变成能进仪器的样液”。

两者的分界在第 4、5 页的定义里写得很清楚。制备做的是物理动作：分取、粉碎、混匀、缩分，目的是让样品均匀、有代表性，满足检验对样品的要求。前处理做的是化学与物理化学动作：把待测成分转成适合测定的形式、去掉共存的干扰、必要时浓缩，目的完全不同。

为什么非要分开？因为它们的失败模式不一样。制备失败，样品不均匀，后面每一步都白做，而且误差无法用加标回收发现；前处理失败，待测成分损失或被污染，结果会系统性偏高或偏低，往往只能靠空白与回收率才看得出来。

在课程里的位置：上接第二章的采样，下启第四章的每一个具体测定。第 4 章讲水分用干燥法、讲蛋白质用凯氏定氮、讲脂肪用索氏提取，这些方法的“前半段”其实都是本章的内容——干燥、消化、提取、净化。学会本章的判断框架，第四章的七个单元就不必逐个从零理解前处理。

核心内容

制备与前处理：一条线两侧的两件事　对应学习目标：掌握

第 4 页定义制备：对采集的样品做分取、粉碎、混匀、缩分，目的是使样品具有均匀性和代表性，满足检验要求；常规方法有搅拌、切细、粉碎、研磨或捣碎、过筛。

第 5 页定义前处理：测定前把待测成分转变成适于测定的形式，同时去除共存的干扰成分，必要时浓缩，使样品满足分析方法要求。

两句放一起看，制备的关键词是“均匀”“代表性”，前处理是“转变形式”“去干扰”“浓缩”。后者与均匀无关——这解释了一个常见现象：样品可以制备得很均匀却依然测不准，问题出在前处理。

前处理怎么做取决于四件事：食品种类、分析对象、待测组分的理化性质、所选用的分析方法（第 5 页）。这四件事定下了后面所有选择的顺序：先看测什么（元素还是有机物），再看基质（高脂、高糖、高蛋白），再看待测物的极性、挥发性、稳定性，最后看检测器能接受什么形态的样液。

四条基本要求其实是判断方案好坏的检查表：①试样分解或分离完全，样液不残留细屑粉末；②不引入待测成分、也不造成损失；③所用试剂及反应产物对测定无干扰；④方法简便省时，少用或不用有毒有害试剂。第 ② 条最容易出问题，而且引入与损失常同时发生——一边加试剂带来污染，一边在加热挥发中丢了待测物；湿消化的“空白值高”、干灰化的“挥发损失”就是这一条的两种表现。

制备：粉碎粗细与缩分时机　对应学习目标：掌握

三步顺序不能颠倒（第 4 页）：先去机械杂质（石子、金属屑、绳头），再去非食用部分（果核、骨、壳），最后均匀化。先去杂质再粉碎，是为了避免杂质被磨碎混入样品、再也挑不出来。

粉碎程度跟检测目的走：测水分、灰分这类整体指标，能混匀即可；测农残、重金属这类痕量指标要更细，因为待测物可能集中在籽粒皮层、果蔬表皮。课件只列“粉碎、研磨或捣碎、过筛”三种手段，没给目数或粒径，具体粗细按方法标准定。

一个常被忽略的副作用是发热：高速粉碎使样品升温，水分与挥发性成分损失，维生素等热不稳定成分降解。高水分果蔬、高油脂坚果要缩短粉碎时间、必要时分次（课件未写，属操作提醒）。

缩分必须在混匀之后。第 2 章四分法强调“充分混匀”，本章延续同一逻辑：不混匀就缩分，取到的两份不代表同一批。课件把“混匀、缩分”并列写在一句里，实际有先后。

无机化处理：把有机物拿掉，把元素留下　对应学习目标：掌握

第 6 页称“有机物破坏法”：用高温或高温加强氧化破坏并去除有机物、保留待测成分，适用于无机元素测定；分湿消化法、干灰化法、微波消化法。

湿消化（第 7—10 页）：用强氧化性酸（或氧化剂、催化剂）结合加热破坏有机物，释放待测成分并形成不挥发的无机化合物。优点是速度快、时间短；温度低于干灰化，减少挥发损失；待测组分以离子状态保存在消化液中，便于测定。缺点三条：产生大量有害气体，必须通风橱操作；试剂用量大、空白值高；初期易起泡溢出、出现碳化，造成待测物损失。

三种强酸的差别（第 8 页，数值要记）：

酸	浓度与摩尔浓度	沸点	氧化能力与注意
硝酸	65%～68%，14 mol/L	121.8 ℃，低、易挥发	把有机物氧化成 CO₂ 与 H₂O，自身分解出 O₂ 与 NO₂；氧化能力不持久，残余氮氧化物可用纯水加热驱除；单用不能完全分解有机物，需与其他酸配合
高氯酸	65%～70%，11 mol/L	203 ℃	冷时无氧化能力，热时为强氧化剂，强于硝酸和硫酸（4HClO₄→7O₂+2Cl₂+2H₂O）；氧化持久、消化快、过量易除去；易与强还原性物质爆炸，必须通风橱
硫酸	98%，18 mol/L	—	热浓硫酸使有机物脱水炭化（2H₂SO₄→O₂+2SO₂+2H₂O）；不易挥发损失，氧化能力不如前两者；与其他酸混用，蒸至三氧化硫白烟可除去低沸点酸与水

（同页注：强氧化剂可用高锰酸钾、过氧化氢；催化剂可用硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒）

表里两个方程式按原子数都配平（4HClO₄：H4 Cl4 O16；2H₂SO₄：H4 S2 O8），不是装饰。具体产物随条件变化，但本页给的式子不存在原子不守恒。

三种方法（硫酸消化、硝酸-高氯酸消化、硝酸-硫酸消化）讲“用哪种酸”；四种技术（敞口、回流、冷消化、密封罐）讲“在什么容器条件下消化”。两组概念不能混——同一个硫酸消化法既能敞口也能回流。

第 10 页三条操作注意：试剂用分析纯或优级纯并同时做空白试验；加玻璃珠或瓷片防暴沸；补加酸或氧化剂时先停止加热、冷却后沿瓶壁缓缓加入（热液中直接加酸会瞬间暴沸）。

干灰化（第 11—12 页）：脱水、炭化，再 500～600 ℃ 灼烧，有机物氧化成 CO₂、水和其他气体挥发，留下无机物。优点是操作简便、试剂少，有机物破坏彻底、空白值低，能同时处理多个样品、无需看守、适用范围广；缺点是时间长、温度高易造成待测成分挥发损失，高温还可能使坩埚产生微小空穴吸留待测组分、降低回收率。

提高回收率四条（第 12 页）：采用适宜灰化温度，550 ℃±25 ℃ 灰化 4 h，一般不超过 600 ℃；加助灰化剂防挥发（如加氢氧化钾使碘变成难挥发的碘化钾）；选合适坩埚材质（石英、瓷、钢、铂金、石英纤维）；加适量酸和水——第四条只有六个字，指灰化前加酸与水帮助样品分散、促进灰化完全（此解释为编者理解，课件未说明理由）。

微波消化（第 13 页）：分微波干灰化与微波湿消解（敞口、密闭）。优点是几十秒到几分钟、试剂少、空白低、密闭减少交叉污染并防止挥发、易自动化。缺点：密封加压不够安全、反应过剧烈可能爆炸；不能用家用微波炉、不能放金属器皿；样品量受限（有机样品 <0.5 g，无机样品 <10 g）。

三者的取舍可归成一句：怕挥发损失用湿消化，要低空白用干灰化，要快要省样品用微波（但有量和安全限制）。课件没给这张对照表，是按三页各自列的优缺点归纳的。

提取：把待测成分从基体里搬出来　对应学习目标：掌握

第 15 页定义：把待测成分从基体中分离出来并转移至溶液的过程；八类手段——溶剂提取、挥发与蒸馏、基质固相分散、微波辅助萃取、超临界流体萃取、液-液微萃取、透析、沉淀分离。

溶剂提取（第 16 页） 两条路线：浸提法按相似相溶原理，利用各组分溶解度差异把待测物浸出（漂洗、振荡浸渍、捣碎、索氏提取、超声波提取、加速溶剂萃取）；液-液萃取按溶质在两互不相溶溶剂中的分配系数差异转移（连续、逆流、在线、自动液液萃取）。

挥发与蒸馏（第 17—20 页）：利用挥发性把待测物转成气体，或经化学反应转成挥发性物质，与基体分离后由溶剂或吸附剂收集，也可直接导入检测器；优点是排除大量非挥发性基体的干扰。四个技术各有指向——顶空法常与 GC 联用，静态是密闭恒温至平衡后取蒸气相、动态是通氮气带出并收集于吸附柱；吹蒸法是 AOAC 农药分析手册中果蔬挥发性有机磷农药的分离净化法，乙酸乙酯提取后经 Storherr 管 180～185 ℃ 氮气吹出，脂肪、蜡质、色素等高沸点杂质留在管内；氢化物发生法用还原剂把待测组分还原成挥发性共价氢化物或汞蒸气，用于汞、砷、锗、锡。

基质固相分散（第 21 页）：样品与适量 SPE 填料一起研磨混匀成半干混合物，装柱后淋洗洗脱。简便、省时省溶剂，适合固态、半固态和高黏性食品；成败关键在萃取材料（硅胶、硅镁吸附剂、氧化铝、C18、C8 等）。

微波辅助萃取（第 22 页）：样品与溶剂密闭后置微波系统，用微波强化萃取。高效快速、加热均匀、选择性极性加热；缺点是需要极性溶剂、萃取后要过滤、不易与 GC 联用。

超临界流体萃取（第 23 页）：萃取剂是介于气液之间的超临界流体——密度近液体（能溶解）、黏度近气体（传质快）、表面张力小（易渗入固体）。常用 CO₂，临界值低、化学稳定、无臭无毒、沸点低易除去，适合热不稳定化合物。

液-液微萃取（第 24 页）：待测物在样品溶液与微升级有机溶剂间分配，萃取与浓缩一体；适合亲脂性高或中等的组分，不适合高亲水性待测物，可与 HPLC、GC、AAS 联用。**透析（第 25 页）**利用半透膜只让小分子或离子通过，分离大分子。**沉淀分离（第 26 页）**加沉淀剂使被测组分或干扰成分沉淀后过滤离心，常用于常量干扰成分的去除。

八类放在一起，选择依据是待测物性质：能溶的用溶剂提取，能挥发的用蒸馏或顶空，热不稳定的用超临界或微波低温短时，样品极少的用微萃取，分离大分子的用透析。课件并列列出、没有给选择流程图，这个判断顺序按各页原理归纳。

净化与浓缩：干扰去掉、体积减小　对应学习目标：掌握

第 27 页定义净化：对提取液适当处理，去除蛋白质、脂肪、糖类、色素、蜡质等干扰；八种方法——液-液分配、液相色谱、固相萃取、固相微萃取、凝胶渗透色谱、磺化、皂化、凝固法。

色谱分离原理（第 28 页）：利用物质在流动相与固定相间分配系数的差异，两相相对运动时多次分配，分配系数大的迁移慢、小的快，从而实现分离；效率高，能把性质相似的组分分开。第 29 页的固相萃取本质就是柱色谱：样液过柱，待测组分被吸留、杂质被溶剂洗除，再用选择性溶剂洗脱；简便快捷、有机溶剂少，痕量分析中用得多。第 30 页固相微萃取用石英纤维表面的固定液吸附，再高温或流动相解吸，几乎不用溶剂。

浓缩（第 31 页）是减小体积、提高浓度以增加灵敏度的操作，有直接水浴、气流吹蒸、减压蒸馏、真空离心四种。它与净化的目的不同：净化去干扰，浓缩提浓度；共同风险是待测物损失——水浴加热带走挥发性组分，气流吹蒸可能把待测物一起吹走，减压与离心温和但耗时。

三个环节在一条链上的位置　课件未分级的内容扩展

提取、净化、浓缩不是三选一，而是链上三步，顺序通常不能换：先提取（搬进溶液），再净化（干扰留在柱上或另一相），最后浓缩（降体积）。反过来逻辑不成立——没有提取液就无从净化。

这解释了一个常见现象：提取效率高但净化不彻底，结果偏高（干扰被当成待测物）；净化彻底但提取不完全，结果偏低。两者在数值上都表现为“不准”，只能靠加标回收区分（编者补充，课件未展开）。

图表与结果怎么看

强酸性质表（第 8 页）。

课件把硝酸、高氯酸、硫酸排成三行，每行左侧是竖排的酸名，右侧是四到五条说明。读这张表要按行读、按列比：第一行看浓度与沸点，第二行看氧化能力的强弱次序，第三行看“稀与浓”的分界。观察重点是三处容易被忽略的限定词——硝酸“单独使用不能完全分解有机物”、高氯酸“冷时无氧化能力”、硫酸“稀硫酸无氧化性”。这三句决定了配酸时的组合方式。

表下还有一行注：强氧化剂（高锰酸钾、过氧化氢）或催化剂（硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒）。它说明“加强氧化”不只有换酸一条路，还可以加氧化剂或催化剂。

四种消化技术（第 9 页）。 敞口、回流、冷消化、密封罐消化四个名称并列，每个下面有英文注。这张图没有流程箭头，是分类示意，读法是看容器是否密闭、是否加热：敞口与回流都加热但回流有冷凝回收，冷消化不加热靠时间，密封罐靠加压升温。本轮未渲染该页，容器结构细节未核对。

固相萃取流程（第 29 页）。 页面用“样品液 → SPE 小柱（待测组分吸留，适当溶剂洗除基体或杂质）→ 选择性溶剂洗脱 → 组分”的箭头链表示。读法是看每一步的“谁留下、谁流走”：上样时待测物留下、基体流走；淋洗时杂质流走、待测物仍留下；洗脱时待测物才流走并被收集。这三步的方向搞反，净化就变成丢弃样品。本轮未渲染该页，箭头与标注位置未核对。

易混点

制备 ≠ 前处理。 制备是物理均匀化（分取、粉碎、混匀、缩分），前处理是化学形态转换加去干扰加浓缩。判断方法：看这一步有没有改变待测成分的存在形式（第 4、5 页）。

湿消化 ≠ 干灰化。 湿消化用强酸加加热，温度较低、速度快、空白高；干灰化用高温灼烧，试剂少、空白低、耗时长、易挥发损失（第 7、11 页）。

灰化 ≠ 消化。 “灰化”专指干法高温灼烧后留下灰分；“消化”多指湿法酸解。两者都属于“有机物破坏法”（第 6 页）。

硝酸 vs 高氯酸 vs 硫酸的氧化能力。 高氯酸（热、浓）最强，硝酸次之且不持久，硫酸较弱但难挥发。三者常配合使用，不能只看浓度（第 8 页）。

稀硫酸 vs 浓硫酸。 稀硫酸无氧化性，只有热的浓硫酸才有强氧化性（第 8 页）。

提取 ≠ 净化 ≠ 浓缩。 提取是搬出来，净化是去干扰，浓缩是减体积。三者目的不同、顺序固定（第 15、27、31 页）。

基质固相分散（MSPD） vs 固相萃取（SPE）。 MSPD 是把样品与填料一起研磨装柱，样品本身成为柱的一部分；SPE 是样品液过柱，样品不进柱床（第 21、29 页）。

微波干灰化 vs 微波湿消解。 前者是干法灰化加微波，后者是酸消解加微波，同属“微波消化法”但化学过程不同（第 13 页）。

550 ℃ 与 600 ℃。 常用灰化条件是 550 ℃±25 ℃、4 h，一般不超过 600 ℃。“不超过 600”是上限，不是推荐值（第 12 页）。

常见考试问法

第 32 页“小结与思考题”共五题，全部收录：

1. 样品无机化处理的方法及其优缺点。（第 32 页）
2. 如何提高干灰化法的回收率？（第 32 页）
3. 简述样品提取、净化、浓缩的主要方法及其特点。（第 32 页）
4. 固相萃取和固相微萃取技术的异同之处。（第 32 页）
5. 基质固相分散法的原理与特点。（第 32 页）

按本章掌握点还可以设：

6. 食品样品制备的目的是什么？一般步骤有哪三步？（第 4 页）
7. 前处理的四项基本要求是什么？（第 5 页）
8. 湿消化法为什么必须在通风橱中进行？空白值为什么偏高？（第 7 页）
9. 干灰化的温度为什么不宜超过 600 ℃？（第 11、12 页）
10. 微波消化的样品量有什么限制？（第 13 页）

往年考点（公众号回忆）

公众号回忆只作重点线索，答案与口径以课件为准。

一般考点

• 样品制备的定义

必须能回答的问题

• 制备与前处理的分界在哪一句定义上？为什么制备得很均匀仍可能测不准？
• 前处理四项基本要求中，哪一条最容易在加热过程中被违反？
• 三种强酸各自的“不能做什么”分别是什么？
• 干灰化回收率低有哪两个来源？四条措施分别针对哪一个？
• 微波消化为什么限制样品量？超了会怎样？
• 提取、净化、浓缩三步能换顺序吗？为什么？
• 固相萃取的三个步骤里，哪一步把待测物丢掉就前功尽弃？

来源

课件

• 《第3章 食品样品处理.pdf》33 页。使用页：第 3 页、第 4 页、第 5 页、第 6 页、第 7 页、第 8 页、第 9 页、第 10 页、第 11 页、第 12 页、第 13 页、第 15—26 页、第 27 页、第 28 页、第 29 页、第 30 页、第 31 页、第 32 页。

官方标准

• 本章未直接引用标准条款。课件未出现具体标准号；第 12 页“550 ℃±25 ℃、4 h”是课件给的经验条件，未标注出处。

教材

• 未获得。正文无教材页码。

外部资料

• 未使用。

理解性补充

• “提取—净化—浓缩是一条链、顺序不能换”的判断；
• 三种无机化方法的取舍归纳（怕挥发用湿消化、要低空白用干灰化、要快用微波）；
• 粉碎发热导致水分与挥发成分损失的提醒；
• “提取效率高但净化不彻底会偏高、净化彻底但提取不完全会偏低”的误差方向分析；
• 八类提取手段的“按待测物性质选择”判断顺序；
• 第 12 页“其他措施：加适量酸和水”的作用解释（课件只有六个字，未说明用途）。

以上五处均在段中注明为归纳或提醒，未冒充课件原文。

外部网页

以下条目均为公众号发布的考试回忆，不是官方原卷。按要求不列公众号名称、文章标题、发布日期与链接，只保留内部编号与条目定位。

• 公众号考试回忆（wx-05）：判断第 1 条。

待核实问题

1. 第 9 页四种消化技术的容器结构示意图未渲染核对，正文只按名称与英文注释描述。
2. 第 29 页固相萃取流程图的箭头与标注位置未渲染核对。
3. 第 8 页两个化学方程式已渲染确认系数与下标与原页一致，且按原子数均配平：4HClO₄→7O₂+2Cl₂+2H₂O（反应物 H 4、Cl 4、O 16；生成物 H 4、Cl 4、O 14+2=16）；2H₂SO₄→O₂+2SO₂+2H₂O（反应物 H 4、S 2、O 8；生成物 H 4、S 2、O 2+4+2=8）。具体分解产物可能随反应条件变化，但本页给出的方程式本身不存在原子数不守恒。
4. 第 12 页“550 ℃±25 ℃、4 h”未标注标准出处，若正式页面要引 GB 5009 系列，需另查。
5. 课件未给“目数/粒径”的粉碎要求，也未给缩分后的最小样品量。
6. 本轮已按原页逐一核对全篇“条数”表述：第 5 页基本要求 4 条、第 9 页消化方法 3 种与消化技术 4 种、第 12 页措施 4 条（第四条为“加适量酸和水”6 个汉字）、第 15 页提取手段 8 类、第 31 页浓缩 4 法、第 32 页思考题 5 题，与正文表述一致。第 9 页容器示意图两次渲染均崩溃（工具段错误），容器结构细节仍未核对。