第四章（七）食品中灰分及部分无机元素检验

先建立整体认识

灰分不是一种物质，而是一个“操作定义”：食品在 550～600 ℃ 灼烧后剩下来的东西。

这个定义带来两个后果。第一，灰分只能告诉你“无机物总量”，不能告诉你里面是钙还是铅——要分元素，得用原子吸收、ICP 这些仪器。第二，凡是能被高温赶走的东西都不算灰分，凡是烧完留下的都算，所以灰分数值会随灼烧温度与时间变化。这就是为什么“恒重”在灰分测定里是硬指标，也是为什么同一份样品在不同温度下烧出的灰分数值不完全一样。

在课程里的位置：第四章七个单元的最后一个。它把前面六章的“含量测定”落到“无机残留”上，同时又为第十章（其他化学污染物，铅砷汞镉）打基础——那章测的也是元素，只是从“营养成分”变成了“污染物”，方法（AAS、ICP-MS）与本章完全相通。

核心内容

灰分的四种口径　对应学习目标：掌握

第 5 页先给总定义：灰分（ash content）是食品经高温（550～600 ℃）灼烧后所残留的无机物，是标示食品中无机成分总量的一项指标。紧接着分出四种口径：

• 总灰分（粗灰分）：食品经高温灼烧后的残留物，包括金属氧化物和无机盐类，以及一些其他杂质。
• 水溶性灰分：可溶性的 K、Na、Ca、Mg 等元素的氧化物及可溶性盐类。
• 水不溶性灰分：难溶于水的铁、铝等氧化物及碱土金属的碱式磷酸盐等成分。
• 酸不溶性灰分：原料中或加工过程中混入的泥沙、机械污染物及食品中原有的二氧化硅等。

四个口径之间的关系值得理一遍：总灰分是“全部残留物”，水溶性灰分是其中能用热水溶出来的部分，水不溶性灰分是不溶的部分，两者相加等于总灰分；酸不溶性灰分则是用稀盐酸处理后的残渣，主要反映“混进来的泥沙”——它是判断食品是否掺砂、是否清洁的指标，而不是营养指标。

这四个定义里藏着一条判断线索：水溶性灰分反映的是钾钠钙镁这类“有用矿物”，酸不溶性灰分反映的是“外来泥沙”。同一份样品，如果酸不溶性灰分异常高，先怀疑加工环境卫生，而不是营养状况。

总灰分测定：炭化、灰化、恒重　对应学习目标：掌握

第 6 页给原理：将一定量的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，使有机物质被氧化分解，以 CO₂、氮的氧化物及水等形式逸出，而无机物以硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯化物等无机盐和金属氧化物的形式残留下来，称量残留物的重量即可计算出样品中总灰分的含量。

操作分四步：炭化——坩埚内在电炉上加热，逐步炭化至无黑烟为止；灰化——炭化后样品移入马弗炉，550 ℃ 左右灼烧 4 h；冷却——冷却至 200 ℃ 以下后取出，干燥冷却 30 min；称量恒重——两次称量相差不超过 0.5 mg。

四步里有两个温度节点容易被忽略。一是炭化必须“至无黑烟”，这是判断有机物是否基本烧尽的标志，也是防止直接进高温炉时样品起火、灰分被气流带走的预处理。二是“冷却至 200 ℃ 以下才取出”，坩埚在 550 ℃ 时骤冷会炸裂，同时热坩埚在空气中会继续氧化残留碳，读数偏低。

第 6 页还给三条限定：适用于除淀粉及其衍生物之外的食品中灰分含量的测定；用乙酸镁或硝酸镁作助灰化剂；恒重（≤0.5 mg）是操作的关键。

“除淀粉及其衍生物之外”这一条常被漏。淀粉类样品在灰化过程中容易结块、碳化不完全，且灰分本身很低，测定误差被放大，所以标准把它单列。

助灰化剂用乙酸镁或硝酸镁，作用是帮助有机物松散、促进氧化，同时使灰分中的磷、硫等元素以稳定的盐形式留下（此机理为编者补充，课件只给试剂名称）。

恒重判据 0.5 mg 与水分章的 2 mg 不同，不要混：灰分的残留物少、坩埚重，天平读数对 0.5 mg 的差异已经能分辨，所以判据更严。

水溶性、水不溶性与酸不溶性灰分　对应学习目标：掌握

第 7 页给了三个测定，标准依据为 GB 8307、GB 8308、GB/T 12729.8、GB/T 12729.9。

水不溶性灰分的做法是：测定灰分所得的残留物中加入去离子水充分加热溶解，用无灰滤纸过滤，洗涤坩埚、滤纸和残渣数次，将滤纸和滤渣水浴蒸发近干，再炭化、灰化、冷却、称量直至恒重。

水溶性灰分不单独测，用差值：总灰分与水不溶性灰分之差即为水溶性灰分。

酸不溶性灰分的测定方法同水不溶性灰分，只把溶解残留物的溶剂改为稀盐酸（0.1 mol/L）。

三者的关系可以画成两条减法：水溶性 = 总灰分 − 水不溶性；酸不溶性则不是差值，是另做一次“换溶剂”的测定。这个区别容易混——前两个是同一份灰分“溶与不溶”的两面，后一个是换了酸再烧一遍。

“无灰滤纸”这个细节不能省：普通滤纸烧完会留下灰，直接算进结果。同样，水浴蒸发近干是为了避免滤纸在高温下起火带走残渣（此解释为编者补充）。

灰分含量怎么算　课件未分级的内容扩展

课件没有给出灰分的计算式。 第 6 页只写“称量残留物的重量即可计算出样品中总灰分的含量”，第 7 页也只写“得到水不溶性灰分的含量”。下面式子是编者按定义整理的，不是课件原文。

总灰分（g/100 g）= (m₂ − m₀) / (m₁ − m₀) × 100

式中 m₀ 为空坩埚恒重质量（g），m₁ 为坩埚加样品灼烧前的质量（g），m₂ 为坩埚加灰分灼烧至恒重后的质量（g）。分母 m₁ − m₀ 是样品质量，分子 m₂ − m₀ 是灰分质量。

水不溶性灰分同理，只是把 m₂ 换成“坩埚加不溶残渣”的质量；水溶性灰分用总灰分减去水不溶性灰分，不需要另立式子。

空白：灰分测定的空白通常是“空坩埚同流程灼烧”，用于校正坩埚本身在高温下的质量变化。课件未提这一条，正文不代拟。

常量元素检验：钙的两种方法　对应学习目标：熟悉

第 8 页先划范围：常量元素指含量 >0.01% 的 Ca、Mg、Na、K、S、P、Cl，约占灰分的 80%；微量元素指含量 <0.01% 的 Zn、Cu、Fe、Mn、Co、Cr 等。同一页右栏列了七类可用于元素测定的方法：化学分析法、分光光度法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择电极法、荧光分光光度法、原子发射光谱法。

第 9 页以钙为例给了两种方法。原子吸收分光光度法：样品经湿消化后导入原子吸收分光光度计，经火焰原子化后，钙吸收 422.7 nm 的共振线，吸收量与钙含量成正比，与标准系列比较定量。三条说明：检出限 0.1 µg，线性范围 0.5～2.5 µg；分析过程中应特别注意防止容器、水、实验环境的污染；加入氧化镧溶液作为释放剂，消除磷酸等物质的干扰，提高测定灵敏度。

“加氧化镧”这一条是钙测定的关键。食品中磷酸根会与钙生成难解离的磷酸钙，在火焰中不原子化，使结果偏低；镧离子优先与磷酸根结合，把钙“释放”出来。这就是“释放剂”这个名字的由来（此解释为编者补充，课件只写“消除磷酸等物质干扰”）。

EDTA 滴定法：钙与氨羧络合剂 EDTA 定量形成金属配合物，其稳定性较钙与指示剂形成的配合物强；在 pH 12～14 范围内用 EDTA 滴定，溶液由紫红色变为蓝色（游离指示剂颜色），根据消耗的 EDTA 量计算钙含量。

两种方法的分工：AAS 灵敏、适合低含量与批量，但要防污染、要加释放剂；EDTA 滴定设备简单、适合常量，但终点靠眼睛判断、受镁等干扰。第 10 页还给了另外三个元素的方法：磷用钼蓝分光光度法（GB/T 5009.87）与喹钼柠酮重量法（GB/T 9695.4）；钠和钾用火焰发射光谱法（GB/T 5009.91）。

微量元素检验：五种元素的方法与标准　对应学习目标：熟悉

第 11 页用一张两列的表把五种微量元素与各自的方法、标准号对应起来：

元素	测定方法（含标准号）
铁（Fe）	原子吸收分光光度法（GB/T 5009.90）、邻二氮菲分光光度法（GB/T 9665.3）、硫氰酸盐分光光度法、磺基水杨酸分光光度法
锌（Zn）	二硫腙分光光度法、原子吸收分光光度法（GB/T 5009.14）
硒（Se）	氢化物原子荧光光谱法、荧光分光光度法（GB 5009.93）
碘（I）	重铬酸钾氧化法（三氯甲烷萃取分光光度法）、GC（GB 5413.23）、砷铈催化分光光度法（WS 302）、硫酸铈接触法、溴氧化碘滴定法
铜（Cu）	火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法（铜试剂）（GB/T 5009.13）

（第 11 页表格。该页渲染失败两次，改用保留版式的文本读取，元素与方法在同一行块内对齐，对应关系明确；未见图示排版）

这张表的学习价值不在背方法名，而在看出“每种元素都有一条经典分光光度法 + 一条仪器法”的结构：铁有邻二氮菲、硫氰酸盐、磺基水杨酸三种显色体系；锌有二硫腙；铜有铜试剂；硒有氢化物原子荧光；碘有砷铈催化。仪器法（AAS、GC）负责灵敏与快速，分光光度法负责低成本与普及。

这里必须分清一件常被混淆的事：课件给的全是“仪器检出限”或“方法检出限”，没有任何“食品中该元素的限量值”。 第 9 页的“检出限 0.1 µg”说的是仪器能测到多低，不是“食品中钙不能超过多少”。食品中铅、砷、镉的限量在 GB 2762 里，属于第十章的内容，本章完全不涉及。把检出限当限量是这一章最容易犯的错，也是题库里专门设了一题的原因。

多种元素同时检验：ICP-AES 与 ICP-MS　对应学习目标：了解

第 12 页讲电感耦合-等离子体发射光谱（ICP-AES）：可同时或顺序测定多种元素，与 AAS 相比具有动力学线性范围宽、分析速度快、化学干扰少的特点。适用标准给了三个举例：婴幼儿食品和乳品中 Ca、Fe、Zn、Na、K、Mg、Cu 和 Mn 的测定（GB 5413.21）；蜂蜜中 K、P、Fe、Ca、Zn 等 17 种元素的测定（GB/T 18932.11）；水产品中 Na、Mg、Al、Ca 等 16 种元素的测定（SN/T 2208）。

第 14 页讲电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）：克服了原子发射光谱谱线干扰等缺点，因此既具有 ICP-AES 的优点，还具有高灵敏度、高选择性、低检出限、线性范围宽的特点。

这一档只需知道两件事：ICP 类是“多元素同时测”的主力，ICP-MS 比 ICP-AES 更灵敏、更能抗谱线干扰。原理层面的等离子体形成、接口、质量分析器，课件没有展开，正文不代拟。

第 13 页标题为“原子吸收分光光度法（AAS）“但正文只有标题一行（该页为图片页或空页），正文因此不引用该页内容。

图表与结果怎么看

第 8 页的两栏布局。 左栏讲常量元素（>0.01%，Ca、Mg、Na、K、S、P、Cl，约占灰分 80%），右栏讲微量元素（<0.01%，Zn、Cu、Fe、Mn、Co、Cr 等）并列出七类方法。这一页不是表格而是两栏对照，读法是先看左右两栏的“含量界限”，再看右栏的方法清单——它回答的是“用什么测”，左栏回答的是“哪些元素算常量”。该页渲染失败，正文按保留版式文本读取，未见图示分隔线。

第 11 页的元素—方法表。 两列，左列元素名（Fe、Zn、Se、I、Cu），右列方法与标准号，一个元素可能对应三到五种方法。读法是按行扫，先看第一行的原子吸收，再看后面的分光光度法——这一结构在五种元素上重复出现。该页同样未能渲染，对应关系据版式文本判定。

灰化流程（第 6 页）。 页面把四步写成“炭化—灰化—冷却—称量恒重”的并列条目，并给出每步的条件（至无黑烟、550 ℃ 4 h、200 ℃ 以下取出、≤0.5 mg）。读法是把它当操作顺序看，四步不能换序：不炭化直接进炉会起火，不冷却就称量会漂移。

易混点

总灰分 ≠ 某一种元素。 灰分是“无机物总量”，要分元素必须上仪器（第 5、8 页）。

水溶性灰分是差值，酸不溶性灰分不是。 前者 = 总灰分 − 水不溶性灰分；后者是换稀盐酸重做的独立测定（第 7 页）。

水不溶性 ≠ 酸不溶性。 前者用水溶，反映铁铝氧化物与碱式磷酸盐；后者用 0.1 mol/L 稀盐酸溶，反映泥沙与二氧化硅（第 5、7 页）。

恒重判据 0.5 mg 与水分章的 2 mg 不同。 两个数不能互换（第 6 页）。

仪器检出限 ≠ 食品限量。 课件只给检出限（如钙 0.1 µg），没有给任何限量；限量在 GB 2762，属第十章（第 9 页）。

AAS 与 ICP-AES 的分工。 AAS 一次测一种元素、灵敏度高、设备便宜；ICP-AES 可同时测多种、线性范围宽、化学干扰少；ICP-MS 再进一步，灵敏度更高、抗谱线干扰（第 9、12、14 页）。

常量元素与微量元素的分界是 0.01%。 不是按“重要程度”分，是按含量（第 8 页）。

常见考试问法

第 15 页“小结与思考题”共六题，全部收录：

1. 总灰分的含义。（第 15 页）
2. 水溶性和水不溶性灰分的含义及测定原理。（第 15 页）
3. 酸不溶性灰分的含义及测定原理。（第 15 页）
4. 原子吸收分光光度法测定食品中钙的原理及注意事项。（第 15 页）
5. 微量元素的国家标准和常见检测方法。（第 15 页）
6. 原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合-等离子体发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测定法的原理及其优缺点。（第 15 页）

按本章掌握点还可以设：

7. 总灰分测定的四步操作与各自的条件是什么？（第 6 页）
8. 为什么总灰分测定不适用于淀粉及其衍生物？（第 6 页）
9. 测定钙时为什么要加氧化镧溶液？（第 9 页）
10. 仪器检出限与食品限量有什么区别？（第 9 页与本章整体）

必须能回答的问题

• 灰分为什么叫“操作定义”？换个温度烧，数值会不会变？
• 四种灰分口径之间是什么加减关系？
• 炭化这一步能不能省？省了会怎样？
• 为什么水溶性灰分不单独测而要算差值？
• 加氧化镧解决的是什么干扰？
• 钙的 AAS 与 EDTA 滴定各适合什么场合？
• 为什么“检出限 0.1 µg”不能读成“限量 0.1 µg”？

来源

课件

• 《第4章 食品的营养成分检验7 食品中灰分及部分无机元素检验.pdf》16 页。使用页：第 4 页（学习要求）、第 5 页（灰分定义与四种口径）、第 6 页（总灰分原理、四步操作、三条限定）、第 7 页（水不溶性、水溶性、酸不溶性灰分的测定与标准依据）、第 8 页（常量与微量元素的划分、七类方法）、第 9 页（钙的 AAS 与 EDTA 滴定）、第 10 页（磷、钾、钠的方法）、第 11 页（五种微量元素的方法与标准）、第 12 页（ICP-AES 与三个标准举例）、第 13 页（AAS 标题页，无正文）、第 14 页（ICP-MS）、第 15 页（思考题）。

官方标准

• 课件给出的标准号：GB 8307、GB 8308、GB/T 12729.8、GB/T 12729.9（灰分分级测定）、GB/T 5009.87（磷）、GB/T 9695.4（磷的重量法）、GB/T 5009.91（钾钠）、GB/T 5009.90（铁）、GB/T 9665.3（铁）、GB/T 5009.14（锌）、GB 5009.93（硒）、GB 5413.23（碘）、WS 302（碘）、GB/T 5009.13（铜）、GB 5413.21（ICP-AES 多元素）、GB/T 18932.11（蜂蜜多元素）、SN/T 2208（水产品多元素）。均未给条款，本轮未核现行版本。

教材

• 未获得。正文无教材页码。

外部资料

• 未使用。GB 2762 未在本章引用——课件本章未提任何食品限量，正文也不补。

理解性补充

• 灰分含量计算式（总灰分与水不溶性灰分，课件未给）；
• 助灰化剂“帮助松散、稳定盐类”的机理；
• “无灰滤纸”“水浴蒸发近干”的原因；
• 氧化镧作为释放剂的作用机理；
• 五种微量元素“经典分光光度法 + 仪器法”的结构归纳；
• “检出限 ≠ 限量”的辨析。

待核实问题

1. 灰分计算式课件未给，站内式子为编者整理；空白（空坩埚同流程灼烧）课件未提。
2. 第 8、11 页渲染失败两次（150 与 260 dpi 均返回空结果），元素与方法的对应关系据保留版式文本读取，未见图示排版；若两页存在分栏错位，对应关系需复核。
3. 第 13 页标题为 AAS 但无正文，是否为纯图片页未确认。
4. 第 6 页“不适用于淀粉及其衍生物”的原因课件未说明，正文未代拟。
5. 助灰化剂的作用机理、氧化镧的释放剂机理均为编者补充，课件只给试剂名与“消除磷酸等物质干扰”一句。
6. 各标准号的现行版本与条款未核。